论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121098氧化铈（CeO2）是一种在工业应用和基础研究中都受到特别关注的催化剂载体。这主要是因为氧化铈的可还原性。在高温/还原条件中，负载过渡金属的氧化铈表面生成的大量氧空穴可以帮助活化含氧的反应物，从而大大提高催化剂的活性。因为这种特性，负载过渡金属/贵金属的氧化铈在很多重要的催化反应（比如一氧化碳氧化，水汽变换）中都表现优异。通过将金属颗粒负载在有特定晶面，形貌规则的CeO2晶体上（比如纳米立方，纳米棒，等等），研究人员发现金属/氧化铈的催化活性和氧空穴的生成能呈负相关趋势，也就是说越容易生成氧空穴的金属/氧化铈的催化活性越强。根据这个思路，很多研究工作通过在氧化铈中掺杂低价金属（譬如Cr3+或Pr3+）制造额外氧空穴，进一步提升催化剂的活性。 然而，并不是所有的催化反应都可以受益于氧化铈载体上氧空穴的生成。在金属铜催化的二氧化碳制甲醇的反应中，Cu/CeO2的催化剂活性较低，且对甲醇的选择性一般。这是因为CeO2上富集的氧空穴可以直接活化CO2产生CO，所以在Cu/CeO2界面上，二氧化碳加氢主要通过逆水气变换的反应路径进行。同时Cu对CO的吸附能力较弱，从而生成大量CO副产物，而通过对吸附CO进一步加氢产生甲醇的产率较低。为了解决这个问题，我们在氧化铈中掺杂高价态金属（钨）。钨在掺杂的氧化铈中依然维持在+6价。根据电荷平衡，+6价钨会还原大量Ce4+到Ce3+。同样，由于电荷平衡的限制，掺杂后的氧化铈会变得不容易生成氧空穴，从而压制了Cu/CeO2体系整体的逆水气变换的活性。在二氧化碳加氢制甲醇的实验中（35大气压，250摄氏度），钨掺杂的铜氧化铈（Cu/CeW0.25Ox）的活性较未掺杂的Cu/CeO2提高了十倍，甲醇选择性也有大幅提高，CO 的选择性相应降低（图1左）。原位X射线近边吸收能谱（insitu XANES）证实掺杂钨的铜氧化铈在高温高压的二氧化碳加氢过程中，铈的价态保持在+3，而未掺杂的Cu/CeO2催化剂中的铈主要呈现+4价（图1右）。图1、左：35大气压，250摄氏度，CO2:H2:N2= 23:69:8条件下催化剂CO2加氢制甲醇的活性。右：10大气压，250摄氏度条件下CO2加氢的原位近边X射线吸收能谱。原位近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)实验中，氢气还原后的Cu/CeO2催化剂在与CO2接触后，表面Ce3+含量大幅减少（28.2% ® 15.6%），表明CeO2上的氧空穴直接参与了CO2的活化，产生CO吸附物种（图2左）。相较之下，掺杂钨的Cu/CeW0.25Ox催化剂在接触CO2后并没有明显的氧化还原迹象（Ce3+ 从40.8%减少到38.3%），说明掺杂钨以后CeO2不再能有效对CO2进行直接的活化，从侧面证实了氧空穴的生成和逆水气变换反应均收到压制。图2：原位近常压X射线光电子能谱。实验状态如下：1) “reduced”: 0.4 mbar H2 at 500 °C, 2) “CO2 RT”: 0.5 mbar CO2 at RT, 3) “CO2+H2@250”: 0.3 mbar CO2 and 0.9 mbar H2 at 250 °C and 4)“oxidised”: 0.4 mbar O2 at 500 °C.最后，通过比较两种催化剂（Cu/CeO2和Cu/CeW0.25Ox）的原位红外漫反射光谱（图3），我们发现在未掺杂的Cu/CeO2表面生成了甲酸盐和CO两种中间物种（图3上）。在不通CO2、持续加氢的情况下，甲酸盐物种信号大致不变，而CO信号快速消失，表明CO在催化剂上的弱吸附，而表面生成的甲酸盐并不参与进一步反应（旁观物种）。掺杂W以后，Cu/CeW0.25Ox的催化剂表面的CO吸附物种表现不变，但甲酸盐物种在加氢环境下活性大大增加。在甲酸盐物种信号显著减弱的同时，催化剂表面出现甲氧基型号（图3下），表面有大量甲醇前驱体产生。在证明了钨掺杂可以有效压制CO生成的同时，红外光谱还揭示了甲醇的选择性和产率提高的原因：钨掺杂导致催化剂表面形成大量Ce3+，这些Ce3+使得Cu/CeO2的催化界面发生质变，让原先稳定的甲酸盐旁观物种可以被进一步活化产生甲醇，从而开通了二氧化碳加氢的甲酸盐反应路径。这种甲酸盐加氢路径对甲醇的选择性非常高，同时将Cu/CeO2界面二氧化碳加氢的活性提高了一个数量级。图3. 原位红外线漫反射光谱。反应条件：250摄氏度，35大气压，CO2:H2:N2= 23:69:8。本文证明，掺杂高价态金属是一种将氧化铈的价态稳定在+3价的有效手段。同时，氧空穴的生成被压制，从而从根本上改变了CeO2在界面催化中的所扮演的角色。在传统意义上，负载金属的CeO2催化剂的活性被习惯性地和CeO2表面的氧空穴绑定在一起，而Ce3+在界面催化中所扮演的角色往往被忽视。这个工作通过选择有效的掺杂手段，将Ce3+的生成和氧空穴这两个因素剥离，从而开发了一种不依靠增加氧空穴也可以对金属/氧化铈催化剂改性提升的催化剂设计策略。我们认为这种催化剂设计策略尤其适用于需要抑制氧化还原机理的反应。https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337322000388
